Байкальские микромраморы - новые наполнители для лакокрасочной промышленности

Ускоренное развитие химической промышленности и расширение областей применения отделочных материалов ставит перед лакокрасочной промышленностью множество разнообразных технических задач, для решения которых необходимо не только улучшать качество, но и снижать себестоимость производимой продукции. Главную роль в этом играет используемое минеральное сырье. Отсюда и тот большой интерес, который проявляют производители современных лакокрасочных материалов к наполнителям и наполнительным системам. И хотя экономический эффект от использования наполнителей является очень важным фактором, не менее важна способность наполнителей придавать новые свойства лакокрасочным материалам, не ухудшая их качество.

С этой точки зрения, наиболее эффективным наполнителем являются микромраморные карбонаты кальция, объем потребления которых увеличивается с каждым годом. На современном рынке минерального сырья продукты этого типа известны как микрокальцит, микрокарбонат или микромрамор. Все три названия отражают три стороны одного и того же вещества - химическую, минеральную и геологическую.

Карбонаты или соли угольной кислоты H2CO3 - один из основных компонентов земной коры. На долю карбонатных пород приходится около 14% в осадочной оболочке Земли. Из неорганических соединений углерода в природе известно около 100 минералов, но главным породообразующим минералом является кальцит или карбонат кальция (CaCO3). Кальцитовые породы слагают многокилометровые слои на тысячекилометровых пространствах континентов, образуя целые горные системы.

Карбонат кальция, запасы которого практически неисчерпаемы, представляет собой прекрасное сырье для беспримесного, белого, дешевого порошкового наполнителя, находящего широкое применение в полимерных композиционных материалах благодаря широкому ряду ценных свойств, из которых особо можно выделить:

- нетоксичность;
- низкую стоимость;
- белый цвет и низкий показатель преломления, позволяющие легко pегулировать цвет лакокрасочных покрытий;
- отсутствие кристаллизационной воды;
- широкий интервал размера частиц (наибольший среди всех известных дисперсных наполнителей);
- большие запасы природного сырья.

Карбонат кальция выгодно отличается от других широко распространенных наполнителей, таких как каолин, силикаты, кремнеземы - имеющих в основном более темный цвет и содержащих кристаллизационную и гидратационную воду.

Встречаются кальцитовые породы в трех особых кристаллических формах, идентичных по химическому составу, но различающихся происхождением, кристаллической структурой и свойствами.

Мел - мелкокристаллическая, почти аморфная, рыхлая осадочная горная порода, образованная кальцитовыми частицами скелетов микроорганизмов и животных. Содержание карбоната кальция в меле достигает 95%, а основными примесями являются глины, глауконит и оксиды железа, придающие этой породе характерный желтоватый оттенок.

Известняк - более плотная осадочная горная порода, образующаяся в результате отложений кальциевых солей, карбонизованных растворенной в воде двуокисью углерода. Обычные примеси к кальциту в известняке - карбонаты кальция и магния (доломит), окислы железа и алюминия, а также различные вещества органического происхождения. Органические примеси окрашивают известняк в темно-серый цвет, а окислы железа - в желто-коричневый.

В отличие от мела и известняка, мрамор - метаморфическая горная порода, образовавшаяся в результате перекристаллизации мела и известняка под воздействием давления и высоких температур. Мрамор встречается различных оттенков и цветов благодаря присутствию примесей железа, марганца, кобальта, никеля или редкоземельных элементов. Наиболее ценным считается мелкокрокристаллический ярко-белый (статуарный) мрамор, из которого можно получить наполнители с высоким коэффициентом отражения, низкой маслоемкостью, значительно менее гидрофильные и химически активные, чем мел и известняк. Лучшие сорта микромрамора, при введении в Пк в комбинации с диоксидом титана, позволяют сохранять укрывистость и атмосферостойкость покрытий и существенно снижают при этом их себестоимость.

Основное внимание при производстве микромрамора уделяется получению наполнителя с заданными размерами частиц и их распределением по размерам, обеспечивающим оптимальные технологические свойства наполненных полимерных композиций.

Неоспоримые достоинства микромрамора сделали его наиболее распространенным наполнителем в современной мировой индустрии лакокрасочных материалов. Увеличивается спрос на это сырье и в России. Ежегодный импорт микронизированного мрамора в Россию превышает 10 миллионов долларов и демонстрирует очень высокие темпы роста. Однако, для того чтобы производство лакокрасочных материалов в России было конкурентоспособным, российские предприятия нуждаются в высококачественном отечественном продукте.

Два необходимых условия создания такого продукта - запасы высококачественного природного сырья и современные технологии его переработки.

В России разведано свыше 150 мраморных месторождений. Большинство из них имеют серые и желтоватые оттенки (карельский и уральский мрамор). Месторождения ярко-белого мрамора располагаются в предгорьях Западных и Восточных Саян. В частности, одним из источников мраморного кальцита высокой белизны в России является Прибайкалье.

Прибайкальский мрамор отличает очень высокое содержание карбонатов. По своим физико-химическим показателям он является одним из лучших в мире. Содержание примесей (Fe2O3, SiO2, Al2O3) минимально. Очень низкое значение pH повышает защитные свойства покрытий (водо- и коррозионностойкость, механическую прочность и т.д.). Оценив высокое качество сырья, производство микронизированных наполнителей на основе этого мрамора начала компания "Байкальские минералы". Используя современные технологии переработки руды, выпускается несколько марок микронизированных мраморных наполнителей, различающихся сырьевой базой (различные месторождения мраморов) и гранулометрией.

Для производства наполнителя М-30 выбрано мраморное месторождение с высокой степенью белизны и химической чистоты, практически полным отсутствием примеси окислов железа. Для производства наполнителя К-30 используется мрамор с высокой плотностью и жесткостью, низкой истираемостью, идеально подходящий для материалов, в которых требуется повышенная прочность и твердость (например, красок для дорожной разметки).

Производство охватывает несколько технологических этапов. Мрамор добывается в открытых карьерах. Добытое сырье транспортируется от карьера до перерабатывающего завода, где оно проходит предварительное измельчение в дробилках. Наиболее важный и ответственный момент - тонкое измельчение. Традиционно используемые для этого мельницы - роликовые, валковые, шаровые - обладают высокой производительностью, но не в состоянии обеспечить расчетный гранулометрический состав, а тем более, технологическую стабильность его получения. "Байкальские минералы", как и современные зарубежные предприятия, в производстве высококачественных продуктов используют струйно-роторные мельницы, в которых измельчение мрамора достигается сжатым воздухом подающимся под высоким давлением. Особенностью этой технологии является существенное уменьшение влажности сырья, высокая степень однородности получаемого продукта и возможность управления тониной помола. Это позволяет получить наполнители с заданной гранулометрией и, главное, обеспечить стабильность технологического режима. Дальнейшая обработка производится на классификаторах, обеспечивающих заданное распределение микрочастиц.

Основные характеристики различных марок микромрамора Байкальских минералов, их распространенных зарубежных аналогов - микромраморов производства Австрии (Omyacarb 5-GU) и Турции (Omyacarb 5-KA), а также, отечественного аналога - калужского фракционированного мрамора МК-20 приведены в таблице 1.

Одним из важнейших показателей дисперсности наполнителей является удельная поверхность, так как эффективность наполнителя во многих случаях зависит именно от значения этого параметра, особенно при адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ), полярных полимеров и других веществ на поверхности наполнителя. Ниже представлены результаты оценки удельной поверхности микромраморов различных марок по БЭТ (методика ISO 4652-1/94):

На рисунке 1 изображены гранулометрические кривые распределения частиц микромрамора марок М-30 и К-30.

Рисунок 1 Гранулометрические кривые распределения частиц микромрамора производства "Байкальских минералов"

Представляло интерес провести исследование микромрамора марок М-30 и К-30 в сравнении с импортными и отечественными аналогами для определения их качества и выбора оптимальных вариантов применения в составе ЛКМ.

Далее коротко изложены результаты исследования композиций на основе пентафталевого лака ПФ-060 и различных микрокальцитов.

Нами определены следующие параметры исследования микромраморов при диспергировании на бисерных мельницах:
- кинетика диспергирования,
- вязкостные характеристики,
- оптимальная концентрация в пигментных пастах.

Результаты изучения кинетики диспергирования одно-пигментных паст, содержащих микрокальциты, представлены в таблице 2.

Примечание: наполнение микромрамора в пигментных пастах 20%

Проведенные исследования показали, что по кинетике диспергирования лучшим из отечественных микрокальцитов является микромрамор М-30. Через 60 минут диспергирования, степень перетира пигментных паст "по Клину" составила 33 мкм, лишь немного уступая пастам, содержащим Omyacarb 5-GU и превосходя дисперсность паст с наполнителем Omyacarb 5-KA. Дисперсность паст с микромрамором К-30 находится на уровне паст, содержащих Omyacarb 5-KA. Худшие показатели диспергируемости имеет калужский фракционированный мрамор МК-20.
Вязкостные характеристики однопигментных паст на основе отечественных микрокальцитов имеют удовлетворительные показатели: их вязкость составляет 90-120 с по вискозиметру ВЗ-4 при наполнении микрокальцитов 20%.
Установлено предельное наполнение микрокальцитов в однопигментных пастах 25%. При этом пасты легко выгружаются из бисерных мельниц.

Определены следующие параметры исследования микромрамора Байкальских минералов при диспергировании в бисерных мельницах в сочетании с диоксидом титана рутильной модификации марки РО-2:
- кинетика диспергирования,
- вязкостные характеристики,
- оптимальное наполнение в пигментных пастах.

Результаты изучения кинетики диспергирования пигментных паст, содержащих микрокальциты и диоксид титана, представлены в таблице 3.

Примечание: наполнение микромрамора в пигментных пастах 30%

Проведенные исследования показали, что по кинетике диспергирования лучшим из отечественных наполнителей является также микрокальцит М-30, находящийся на одном уровне по качеству с зарубежными микрокарбонатами Omyacarb 5-KA (Турция) и Omyacarb 5-GU (Австрия). Микрокарбонат К-30 несколько уступает этим наполнителям по диспергируемости.
Вязкость смесевых пигментных паст находится в пределах нормы и составляет 40-65 с по вискозиметру ВЗ-4. Седиментационная устойчивость паст удовлетворительная.
Установлено, что предельное наполнение микрокальцитов в "тощих" пастах составляет 20-30%. Такие пасты легко выгружаются из бисерных мельниц.

Также, были изучены свойства белых эмалей, содержащих лак ПФ-060, диоксид титана марки РО-2 и микромрамор исследуемых марок.
Результаты испытания пентафталевых эмалей и Пк на их основе представлены в таблице 4.

Из приведенных данных можно сделать следующие выводы:
- для эмалей, содержащих отечественный микромрамор марок М-30 и К-30, за короткое время диспергирования достигаются высокие показатели степени перетира на уровне зарубежных аналогов - микрокарбонатов Omyacarb 5-KA и Omyacarb 5-GU;
- установлено, что содержание микромрамора 15-20% по массе - оптимальное наполнение для эмалей, не снижающее блеск Пк;
- одновременно, этот уровень наполнения обеспечивает соответствие физико-механических свойств Пк принятым нормам;
- светостойкость Пк на основе эмалей, содержащих микромрамор марок М-30 и К-30, находится на уровне Пк, содержащих только диоксид титана марки РО-2 и превосходит покрытия с применением микрокарбонатов Omyacarb 5-KA и МК-20;
- коэффициент яркости (белизна) Пк на основе эмалей, изготовленных с применением микрокальцита М-30 и Omyacarb 5-GU имеют наиболее высокие показатели по сравнению с остальными исследуемыми марками микромрамора.

Проведенная работа позволяет сделать следующие выводы:

-Микромрамор марки М-30 производства компании Байкальские минералы по своим физико-механическим и технологическим показателям находится на уровне зарубежных микрокарбонатов Omyacarb 5-KA и Omyacarb 5-GU, а по отдельным показателям и превосходит их;
-Обе исследуемые марки, М-30 и К-30 могут успешно применяться в наиболее многотоннажных алкидных эмалях и воднодисперсионных красках, а также лакокрасочных материалах на основе других пленкообразователей. Микромрамор К-30 может быть особо рекомендован также для применения в дорожных красках;
-Использование высококачественного микромрамора марок М-30 и К-30 с высокой белизной и хорошей диспергируемостью позволит разработать новые, более экономичные рецептуры ЛКМ.