Формирования рецептур грунтовок ГФ-021, ФЛ-03К, ВЛ-02, ГФ-0163, ЭП-0199, АК-070

Выпускаемый ассортимент АКТ ограничивается грунтом ГФ-021, в рецептуре которого практически отсутствуют антикоррозионные пигменты. В незначительных количествах выпускают ГФ-0163 — по сути, аналог ГФ-021, масляно-фенольный грунт ФЛ-ОЗК, грунты для цветных метталлов ВЛ-02, ВЛ-023, АК-070. Для автомобильной промышленности некоторые заводы производят анафорезные, катафорезные и промежуточные эпоксидные грунтовки. О явно недостаточном для решения проблемы коррозии производстве АКТ можно судить по объемам потребления антикоррозионных пигментов, которые в США составляет более 20 тыс. т, а в России — менее 1 тыс. т.

Очевидно, что рынок современных высококачественных АКТ обеспечен в основном импортными материалами. Одной из причин этого, по нашему мнению, является недостаточная информированность большинства производителей о достижениях отечественной науки и принципах разработки рецептур в зависимости от механизма антикоррозионной защиты.

В отличие от рецептур основного ассортимента Л КМ главным компонентом в составе грунтовок являются неорганические пигменты. В основном АКГ и входящие в их состав неорганические пигменты представлены тремя группами.

Ингибирующие грунты. В их составе антикоррозионные пигменты химически взаимодействует непосредственно или в виде комплексов с пленкообразователем с металлической подложкой, снижая скорость коррозии. Взаимодействие пигмента-ингибитора с поверхностью металла приводит к пассивации последнего, что снижает активность железа. Примером эффективной пассивации является образование оксида алюминия на его поверхности. К сожалению, ржавчина не образует пассивной пленки, а, наоборот, катализирует окисление.

Эффективность ингибирующих пигментов в значительной степени определяется их растворимостью в воде. Наилучшей является ограниченная растворимость пигмента, так как при высокой растворимости его антикоррозионная активность будет исчерпана в первые несколько месяцев эксплуатации лакокрасочного покрытия (Пк).

Растворенная часть пигмента реагирует с поверхностью металла, образуя защитные пленки, ингибирующие коррозию. Например, хромсодержащие пигменты формируют на поверхности металла комплексы хроматов железа, пассивирующие поверхность железа и снижающие его электрохимическую активность |1|.

Основные свойства антикоррозионных пигментов, используемых в рецептурах ингибирующих грунтов, приведены в табл. 1 [2]. Кроме перечисленных, находят применение фосфаты и молибдаты цинка и кальция, метаборат бария, хромат и плюмбат кальция, различные модификации фосфата цинка.

Перспективными заменителями традиционных антикоррозионных пигментов являются ионообменные пигменты, действие которых основано на высвобождении из пигмента ингибирующего иона в обмен на коррозионноактивный, например сульфат-ион [2].

Наиболее широкое применение в ингибирующих грунтах, благодаря относительно низкой стоимости и достаточной универсальности, нашли хроматы цинка. Эти пигменты характеризуются относительно высокой растворимостью в воде (1,1 г/л в пересчете на СгО3). Механизм ингибирующего действия заключается в образовании на защищаемой поверхности плотных смешанных слоев оксидов железа и хрома в резульате реакции:

Fe Fe2+ + 2е ; Сг6+ +3е Сг3+

На основе этого пигмента разработаны и выпускаются промышленностью, к сожалению в ограниченных количествах, грунты ГФ-0119, ФЛ-ОЗК, эпоксидные грунты типа ЭП-0199.

Основным недостатком хромата цинка-калия является его токсичность из-за содержания шестивалентного хрома, а также желтый цвет, лимитирующий его использование в рецептурах ЛКМ раз¬личных цветов.

В России хроматы цинка-калия производят Челябинское ЗАО ПФ «Оксид» и Первоуральский ОАО «Хромпик».

Тетраоксихромат цинка используется в рецептурах различных фосфатирующих грунтов на основе поливинилбутираля (ВЛ-02, ВЛ-023). Одним из компонентов этих грунтов является фосфорная кислота, добавляемая для травления поверхности металла с целью улучшения адге¬зии Пк. Производителями тетраоксихромата цинка в России являются Челябинское ЗАО ПФ «Оксид», АО «Антикоррозионные пигменты» (С.-Петербург), ООО «Новохром»( Новотроицк).

Основной силикохромат свинца эффективен в материалах на основе практически всех пленкообразователей, а также в анафорезных грунтовках. Механизм его антикоррозионного действия состоит в ингибировании хромат-ионами или образовании свинцовых мыл в маслах. Этот пигмент значительно эффективнее свинцового сурика благодаря более низкой плотности, менее интенсивной окраске и наличию хромат-ионов.

Хромат стронция применяется в основном в акриловых грунтах (АК-069, АК-070) для алюминиевых подложек, а также в водоэмульсионных и катафорезных грунтах. Его преимуществом в сравнении с хроматом цинкаболее низкая растворимость в воде, что увеличивает срок ингибирующего действия и, соответственно, службы защитного Пк. Основные недостатки хромата стронция и силикохромата свинца - высокая цена и канцерогенные свойства пигментов.

В наибольшей степени современным требованиям по универсальности применения, экологической чистоте, технологическим свойствам и ингибирующей активности отвечают пигменты различной модификации на основе фосфата цинка.

Механизм ингибирующего действия фосфата цинка заключается в осаждении фосфат-ионов в дефектных точках, образуемых при разрушении защитного слоя γ-Fe2O3

В отличие от других ингибирующих пигментов частицы фосфата цинка имеют форму чешуек, грунтовки на его основе обладают наряду с ингибирующим и барьерным эффектом.

На основе фосфата цинка разработан и выпускается промышленностью широкий ассортимент грунтов и грунт-эмалей, в том числе быстросохнущий (до 4 ч) маслобензостойкий грунт для ремонтной окраски автомобилей, грунт-эмали для наружной окраски железнодорожных цистерн и газгольдеров, грунт для металла и др.

В России производство фосфата цинка организовано на Челябинском ЗАО ПФ «Оксид» и АО «Антикоррозионные пигменты» (С.-Петербург).

Протекторные грунты. Другим распространенным способом защиты металлических конструкций от коррозии является использование так называемых гальванических анодов, представляющих собой металлы или их сплавы с более высокой электрохимической активностью, чем защищаемый металл, находящийся в электрическом контакте с анодом. При этом коррозионному воздействию подвергается анод, который постепенно расходуется.

Разрушающийся анод можно получить на поверхности железа гальваническим нанесением цинка либо цинксодержащего Пк.

В качестве антикоррозионного пигмента в таких Пк используют цинковую пыль или порошок, выпускаемые в Екатеринбурге предприятиями ЗАО НПП «ВМП» и ФГУП «УНИХИМ» и ООО «Матек» (Москва). Цинковая пыль имеет ряд преимуществ перед порошком: содержитболее мелкие частицы, позволяющие получить тонкослойное Пк, более дешевая.

Пластинчатый пигмент

Барьерный эффект, создаваемый пластинчатыми пигментами

Протекторные грунты, содержащие цинковый по¬рошок, могут быть изготовлены на основе различных пленкообразователей. Основное требование к ним — обеспечение высокой щелочестойкости Пк, так как при расходовании цинкового порошка в процессе коррозионного разрушения образуются комплексы гидроксидов цинка, разрушающие некоторые пленкообразователи, например алкидные или масляные. Первоначально цинкпротекторные грунты выпускали главным образом на основе хлоркаучука, обладающего очень высокой щелочестойкостью. В последние годы наибольшее распространение получили протекторные грунты на основе эпоксидных смол. Типичным представителем таких материалов является грунт ЭП-057, обладающий хорошей адгезией и образующий Пк с высокими антикоррозионными свойствами, механической прочностью и твердостью. Несмотря на такой недостаток эпоксидных двухупаковочных составов, как ограниченная жизнеспособность, другие пленкообразователи для производства протекторных грунтов используются в незначительных объемах.

Известно о разработке и выпуске в промышленных объемах ООО «Матек» (Москва) одноупаковочного протекторного грунта на основе акриловых смол, но описания его свойств весьма противоречивы и носят скорее рекламный характер, чем объективную техническую оценку (см. «Технические характеристики. Руководящий материал фирмы ООО «Матек» на грунт-протектор «Жидкий цинк» АК-100, ГОСТ Р 51693).

За рубежом широкое распространение и ускоренное развитие получило производство неорганических протекторных грунтов, в которых в качестве связующих используют силикаты, пигментов — цинковую пыль, а растворителя — воду. Для ускорения отверждения таких Пк применяют смесь силикатов натрия, калия и лития, а также дибутиламинофосфат.

Одним из перспективных исследований в области протекторных грунтов является изучение возможности использования в их рецептуре наночастиц цинка вместо частиц цинкового порошка. Это позволяет значительно снизить толщину и улучшить механические свойства Пк. Одним из результатов этого исследования явилось получение пленок на основе эпоксидных смол, модифицированных наночастицами цинка, обладающих достаточно высокой электропроводимостью.

Изолирующие грунты. Антикоррозионные свойства этих грунтов обеспечены в основномфизическими характеристиками входящих в их состав пигментов. Частицы этих пигментов имеют форму пластинок или чешуек. Пластинки пигментов, непроницаемые для воды, растворов электролита и кислорода воздуха, создают барьерный эффект, затрудняющий проникновение разрушающих агентов к поверхности металла. Известно [3], что Пк толщиной 15—20 мкм, содержащее 15% алюминиевой пудры, оказывает такое же защитное действие, как непигментированное толщиной 90 мкм. Основные свойства антикоррозионных пигментов, применяемых для изолирующих Пк, приведены в табл. 2 |4].

Изолирующие Пк производятся на основе алюминиевой пудры и стального порошка. Промышленностью выпускается всплывающая алюминиевая пудра, обработанная стеариновой кислотой, и невсплывающая. Всплывающая пудра обладает пониженной смачиваемостью, в результате чего всплывает на поверхность лакокрасочной пленки, образуя непроницаемый поверхностный слой. К сожалению, при этом снижается адгезия Л КМ к последующим слоям, поэтому она используется в основном для однослойных Пк. Алюминиевая пудра легко взаимодействует с водой, выделяя водород, поэтому ЛКМ, содержащие воду, рекомендуется производить двухупаковочными. Кроме барьерного эффекта, алюминиевая пудра отлично защищает от действия светового облучения: пигмент способен отражать 100% УФ-, 80% И К- и 75% излучения в видимой области спектра.

Стальной порошок является хорошей альтернативой алюминиевой пудре при получении Пк, стойких к истиранию.

Все остальные изолирующие пигменты применяют, как правило, в сочетании с ингибирующими. Например, масляная грунтовка, содержащая железную слюдку и хромат цинка, использовалась для защиты конструкций Эйфелевой башни.

Применение слюды в сочетании с фосфатом цинка в качестве наполнителей взамен талька и мела позволяет значительно повысить антикоррозионные свойства Пк.

Некоторым барьерным эффектом обладают и другие пигменты и наполнители. Среди них следует отметить красный оксид железа благодаря доступности, низкой стоимости и высокой укрывистости. Барьерное действие железооксидных пигментов объясняют их достаточно прочной связью с пленкообразователем. Однако это свойство не позволяет считать оксид железа антикоррозионным пигментом. Основным достоинством Пк, его содержащих, является способность скрывать пятна ржавчины, что делает коррозию менее заметной.

При разработке рецептур антикоррозионных Пк особое внимание следует обратить на выбор наполнителей. Так, карбонат кальция (мел) нельзя применять в изолирующих Пк вследствие его высокой реакционной способности, но с успехом можно использовать в ингибирующих Пк, так как он способен нейтрализовать кислоты, находящиеся в промышленной атмосфере, с образованием нейтрального малорастворимого сульфата кальция.

Силикат магния (тальк) благодаря высокой гидрофобности широко применяется в рецептурах антикоррозионных Л КМ. Пластинчатая форма частиц талька снижает водопроницаемость Пк, волокнистая — повышает устойчивость к образованию пузырей при формировании Пк, а также седиментационную устойчивость, что особенноважно при использовании в рецептурах тяжелых пигментов, например оксидов железа.

Интересен для применения в качестве активного наполнителя в антикоррозионных фунтовках сульфат бария (барит, бланфикс). Он нерастворим в кислотах и щелочах, и это позволяет успешно использовать его в ЛКМ для химстойких Пк. Кроме того, барит имеет самую высокую плотность (4,19 г/см3), что делает его применение экономически выгодным при продаже ЛКМ по массе. Избежать снижения седиментационной устойчивости позволяет введение тиксотропных добавок (паста бентона, аэросил и др.).

При выборе пленкообразователя для рецептур АКГ следует учитывать, что большинство антикоррозионных пигментов, особенно ингибирующего типа, реакционноспособны и частично растворимы в воде. Высокая основность пигмента, используемого в ЛКМ на основе пленкообразователей с высоким кислотным числом, может привести к нарастанию вязкости материала при хранении из-за его взаимодействия со свободными карбоксильными группами пленкообразователя. Поэтому кислотное число алкидных смол, применяемых в сочетании с такими пигментами, не должно превышать 20 мг КОН/г. Нельзя также использовать при составлении подобных рецептур канифольные и алкидно-фенольные пленкообразователи. Стабильность таких композиций можно повысить добавлением при диспергировании небольших количеств низкомолекулярных двухосновных кислот (например, яблочной) [5].

Аналогичная проблема возникает при разработке рецептур грунтов на основе алкидномочевинных и алкидномеламинных смол кислотного отверждения. Антикоррозионный пигмент основного характера может нейтрализовать кислоту-катализатор, чем замедлить процесс отверждения. Такие же сложности могут возникать при использовании в качестве пленкообразователей для АКГ карбоксилсодержащих полимеров винильного типа, особенно при применении пигментов с повышенной влажностью.

Введение антикоррозионных пигментов в водно-дисперсионные композиции не представляет сложностей, однако при разработке рецептуры следует учитывать, что любые добавки: пеногасители, коалесценты, диспергирующие агенты — активно влияют на свойства Пк. Поэтому разработка антикоррозионных водно-дисперсионных грунтов, особенно ингибирующего типа, достаточно сложна.

Как отмечалось выше, активность антикоррозионных пигментов ингибирующего типа обеспечивается их оптимальной растворимостью в воде, так как повышенная растворимость способствует образованию пузырей при эксплуатации Пк. Выделяют три основных причины, влияющих на образование пузырей [6]:

• осмос растворенных на границе раздела фаз веществ, проводящих воду в Пк;

• электроосмос, при котором вода попадает в лакокрасочную пленку под действием разности электрических потенциалов, возникающих при образовании коррозионных ячеек;

• попадание продуктов коррозии в дефекты Пк, например поры.

Антикоррозионные пигменты уменьшают или предотвращают образование пузырей, вызываемое последними

двумя причинами, но вследствие своей растворимости могут способствовать образованию пузырей, вызванному первой причиной.

Образование пузырей в связи с осмосом наблюдается при испытании Пк на водостойкость, электроосмотическое — при оценке коррозионной стойкости в камере солевого тумана.

Если Пк не выдерживает испытания на солестойкость, улучшить эксплуатационные свойства позволяет введение ингибирующих или протекторных пигментов. Если обнаруживается низкая водостойкость Пк, как правило, в рецептуре фунта необходимо использовать пигменты и наполнители барьерного типа.

Рассмотренные выше принципы создания рецептур АКГ позволяют, понимая механизм антикоррозионного действия Пк, разработать грунты с различными свойствами в зависимости от условий их эксплуатации. Если Пк обеспечивает антикоррозионные свойства за счет создания непроницаемого барьера при достаточной толщине и высокой сплошности пленки, его антикоррозионные свойства повышаются при введении пигментов и наполнителей барьерного типа..

Если толщина Пк ограничена или пленка достаточно проницаема, больший эффект даст применение ингибирующих пигментов.

Оптимального результата можно достичь при использовании свойств и выборе оптимального соотношения всех трех типов пигментов и активных наполнителей, хотя это и не всегда оправдано по экономическим соображениям.

При разработке рецептур антикоррозионных Пк особое внимание необходимо обращать на объемную концентрацию (ОКП) пигмента или их смеси. Следует помнить, что ОКП смеси пигментов и наполнителей совсем не обязательно соответствует сумме ОКП каждого из них. Превышение ОКП выше критической приводит к значительному ослаблению защитных свойств. Это правило не распространяется на протекторные грунты, где содержание пигмента выше критической ОКП является положительным фактором, обеспечивающим прямой контакт пигмента с защищаемым металлом и наиболее эффективное проведение электрохимического процесса.

Таблица 1

Пигмент	Формула	Плотность, г/см 3	Маслоемкость, г/100 г	Цвет	Степень наполнения грунтов, %	ПДК р з.,мм/м 3	Тип пленкообразователя
Сурик свинцовый	рь 3 о 4	8,8	6	Оранжевый	До 60	0,05 (по РЬ)	Масла
Хромат цинка калия	4ZnO•K 2 O 4Сг0 3 •ЗН 2 0	3,5	25	Желтый	До 12	0,02 (по Сг)	Алкидные, эпоксидные, фенольные смолы
Тетраоксихромат цинка	ZnCrO 4 •4Zn(OH) 2	3,6	50	—«—	4 - 8	1,0 (поСг)	Поливинилбутираль, алкидные смолы
Силикохромат свинца основной	3PbO•bSi0 3 PbO•PbCrO 4 SiO 2	4,1	14	Оранжевый	6	0,05 (по РЬ)	Алкидые, эпоксидные  смолы, ПВХ, водоразбавляемые ЛКМ
Хромат стронция	SrCrO 4	3,7	33	Желтый	До З	0,01(по Сг)	Акриловые смолы, водоразбавляемые ЛКМ,
Боросиликат кальция	CaO•B 2 0 3 •Si0 2	2,7	40	Белый	До 15	10,0	Алкидные, фенольные смолы, хлоркаучук
Фосфат цинка	Zn 3 (PO 4 ) 2 •2H 2 O	3,3	25	—«—	3-8	0,5 (no Zn)	Любой